تعیین پارامترهای سینتیکی انتقال اتم هیدروژن در واکنش های ‏‎sh2+ch3‎‏ و ‏‎sh+s(ch3)2‎‏ با استفاده از محاسبات ‏‎obinitio‎‏

در این مطالعه انتقال اتم هیدروژن از سولفید هیدروژن توسط رادیکالهای متیل و از دی متیل سولفید توسط رادیکالهای ‏‎sh‎‏ مورد بررسی قرار گرفته است. محاسبات ‏‎ab initio‎‏ با استفاده از نرم افزار ‏‎gaussian-98‎‏ انجام پذیرفته است. مشخصه های ‏‎‎‏(ساختمان و انرژی) واکنش دهنده ها، کمپلکس فعال شده و محصولات در سطح ‏‎hf/6-31g‎‏ و ‏‎mp2/6-31g‎‏ معین گردیده اند. تغییرات انرژی پتانسیل در طول مسیر حداقل انرژی در سطح ‏‎hf/6-31g‎‏ محاسبه شد. محاسبات ‏‎single point‎‏ در سطح ‏‎mp4sdtq‎‏ بر روی ساختمان مناسب گونه ها که در سطوح ‏‎hf/6-31g‎‏ و ‏‎mp2/6-31g‎‏ حاصل شده بود. انجام پذیرفت تا انرژی بهتری برای واکنش دهنده ها، گونه های فعال شده و محصولات بدست آید. انرژی فعال سازی واکنش با در نظر گرفتن انرژی در دمای صفر مطلق ‏‎(zpe)‎‏ تصحیح شد. عملگر تصحیح اسپین همانطور که در ‏‎gaussian-98‎‏ تعبیه شده است جهت از بین بردن و یا کم نمودن ناخالصی اسپین مورد استفاده قرار گرفت. انرژی پس از رفع ناخالصی اسپین در سطح ‏‎pmp2‎‏ بدست آورده شد. مقادیر مورد انتظار برای اسپین ‏‎()‎‏ مقادیری حدود 75/0 بدست آمد که نشان دهنده کم شدن ناخالصی اسپین در گونه های فعال شده است. ارتفاع سد انرژی واکنش ‏‎(barrier height)‎‏ در سطوح ‏‎uhf/6-31g, mp4/6-31g, pmp2/6-31g‎‏ و ‏‎mp4/6-311g‎‏ با در نظر گرفتن تصحیح انرژی در دمای مطلق ‏‎(zpe)‎‏ محاسبه گردید. محاسبه فرکانسهای ارتعاشی در سطح ‏‎hf/6-31g‎‏ به دو منظور صورت پذیرفت: 1. فراهم نمودن ورودی لازم جهت محاسبات ثابت سرعت. 2. تائید طبیعت گونه ها. مقادیر این فرکانسها برای کمپلکس فعال شده در ضریب 89/0 ضرب شد. ثابتهای سرعت سینتیکی و پارامترهای سینتیکی برای این واکنشها با استفاده از تئوری حالت گذار در محدوده دمایی 100 تا 3000 درجه کلوین در قالب یک برنامه که به زبان فورترن نوشته شد و خصوصیات رویه انرژی پتانسیل در ان وارد گردید محاسبه شد. برای بدست آوردن سهم تابع انرژی در مورد چرخشهای ممانعت شده از دو روش مختلف استفاده شد. در روش اول که توسط ‏‎leblance‎ و ‏‎pacey‎‏ پیشنهاد شده است چرخشهای ممانعت شده در دو بعد در نظر گرفته می شوند. روش دومی که برای محاسبه سهم تابع انرژی در مورد چرخشهای ممانعت شده مورد استفاده قرار گرفت متدی است که توسط ‏‎gilbert‎‏ و ‏‎rayn‎‏ پیشنهاد شده است. در این مطالعه دو فرمول مختلف جهت در نظر گرفتن تصحیح اثرات پدیده تونل ‏‎(tunneling) در ثابت سرعت واکنش مورد استفاده قرار گرفته است. اولین فرمول بر پایه برخوردی عمومی با اثرات پدیده تونل ‏‎(tunneling)‎‏ استوار است که توسط ‏‎shavitt‎‏ پیشنهاد شده است. فرمول دوم منجر به حل عددی یک انتگرال در قالب یک برنامه فورترن می شود که توسط ‏‎brown‎‏ پیشنهاد شده است. فاکتور تونل ‏‎(tunneling)‎‏ با ‏‎v‎‏ در ارتباط است که فرکانس انگاری در چاه پتانسیلی است که از معکوس کردن منحنی سد انرژی حاصل می شود. در این مطالعه فرکانس انگاری دمای مشخصه تونل ‏‎(tunneling)‎‏ و ‏‎ s1/2‎‏ که از مشخصه های بارز یک واکنش انتقال هیدروژن هستند گزارش میشود. در این مطالعه منحنی آرنیوس برای هر دو واکنش گزارش میشود و نشان داده می شود که مانند دیگر واکنشهای انتقال هیدروژن منحنی های آرنیوس خطی نیستند و دلایل لازم برای توجیه این رفتار اثرات مکانیک کوانتومی پدیده تونل ‏‎(tunneling)‎‏ و مدهای ارتعاشی با سطوح انرژی کم ‏‎(low frequency normal modes)‎‏ پیشنهاد شده است.